研究案例

界面调控分子自旋

分子自旋的精准调控是发展分子自旋器件的关键基础。构筑这类分子器件通常需要将磁性分子置于金属电极等固体表面，这不可避免地会引入分子与基底之间的相互作用，从而显著影响分子的电子结构和自旋性质，甚至导致分子磁矩的淬灭。因此，实现对磁性分子与基底之间相互作用的有效调控，是推动分子自旋体系走向实际器件应用的关键前提。面向这一目标，我们从界面工程策略出发，在金表面构筑了一种新颖的致密溴原子单层结构，并将其作为磁性分子与金属基底之间的功能界面层。该界面层兼具电子去耦与空穴掺杂的双重功能，从而实现了对吸附分子自旋态的精准调控。扫描隧道显微镜、扫描隧道谱和密度泛函理论计算相结合的研究表明，该溴原子层具有较大带隙，能够有效抑制磁性金属酞菁分子（FePc和CoPc）与金属基底之间的电子态杂化，使分子的自旋基态及其自旋激发能够被清晰分辨和准确表征。与此同时，溴原子层具有较强的电子亲和能力，能够通过界面电荷转移对吸附分子产生空穴掺杂效应，从而调控分子的价电子构型和自旋态。具体而言，当FePc和CoPc分子吸附在溴原子层修饰的金单晶表面时，它们自旋基态分别由本征的S = 1和S = 1/2转变为S = 3/2和反铁磁单重态（S = 0）。这些结果表明，溴原子层是一种兼具电子去耦和空穴掺杂能力的双功能界面修饰层，在精准调控表面分子电子结构和自旋性质方面展现出重要潜力；同时，这一界面修饰策略也为分子自旋器件的设计提供了新的思路。

相关论文：J. Am. Chem. Soc. 2026, 148, 9023

电子化学

电子不仅是普遍存在于氧化还原反应和电化学体系中的一种“反应物”，还是某些化学过程的“催化剂”。在电子参与的化学反应中，反应物得到电子后产生荷负电的中间物种，再释放电子进一步转化为产物。当反应物分子位于由扫描隧道显微镜（STM）针尖和金属衬底构成的隧穿结中时，上述电子诱导的化学过程可以通过STM针尖施加电压脉冲来引发。这种基于STM实现的电子诱导化学反应具有高度的局域性和可控性，是精准合成功能性分子纳米结构的一种有效手段。 在实际反应体系中，反应物通常被其他反应物或溶剂分子包围，由此形成的局域分子组装环境可能对反应物分子的化学性质产生重要影响。因此，厘清组装环境影响反应性质的规律和机制至关重要。此前，相关研究已经在热活化和光活化反应中广泛开展。然而，电子诱导反应体系中的组装效应还有待于系统性探索，对其深入认识将有助于实现对电子诱导反应的有效调控。 我们基于STM实验和密度泛函理论计算，以电子诱导的4,4''-二氯-1,1':3',1''-三苯基（DCTP）分子在Cu(111)表面的C-Cl键解离作为探针反应，在单化学键水平揭示了分子组装对电子诱导的表面反应的关键作用及其机理。实验结果显示，通过STM针尖向表面吸附的DCTP分子的未占据分子轨道注入电子，能够有效地引发DCTP中C-Cl键的选择性解离，且C-Cl解离所需能量对分子所处表面局域组装环境存在着敏感响应：随着DCTP分子周围共组装的Br增原子数目增多，分子中C-Cl键解离所需能量逐渐增加。进一步的实验测量和理论计算表明，这种分子组装的调控作用源于局域环境变化引起的电子注入未占据轨道的能量改变。

相关论文：J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 10150